羧甲基淀粉研究新进展

淀粉是一类天然植物多糖，分布广、可再生、易降解、价格低廉，是重要的化工原料。天然淀粉品种繁多，分子结构中氢键结合力强，对水有很强的作用能力，导致淀粉力学性能差、分散性差、渗透力不好，制约着淀粉的应用。

羧甲基淀粉(carboxymethylstarch)，简称CMS，具有白度好、乳化、分散、不结块、增稠等优点，同时具有水溶性、乳化性、粘附性及成膜性等优良的工业性能，合成工艺简单，价格低廉[4]，已广泛用于纺织、食品、日化、石油化工、医药、胶粘剂、造纸、冶金等行业，弥补了天然淀粉的缺陷。同时，羧甲基淀粉的化学结构、性质及功能与羧甲基纤维素(CMC)非常相似。近年来，CMC供应紧张且价格昂贵，因此，CMS正在逐步取代CMC。CMS的用途还在不断地开发，应用前景广阔。

1CMS的合成

1.1　合成原理

CMS的制备是利用淀粉分子葡萄糖残基上C2、C3和C6上的羟基具有醚化反应能力,与CH2ClCOOH或CH2ClCOONa在NaOH碱性环境中发生SN2双分子亲核取代反应，分2步进行。

1.1.1　碱化反应

ROH+NaOH→RONa+H2O

NaOH的作用是使葡萄糖残基上羟基变为负氧离子，提高其亲核性，并使淀粉颗粒膨胀，利于反应试剂渗透到淀粉颗粒内部，是控制反应速率的关键步骤。

1.1.2　醚化反应，发生SN2取代反应[7-8]

RONa+CH2ClCOOH→ROCH2COONa+NaCl+H2O(2)

同时，NaOH还可与CH2ClCOOH发生副反应：

CH2ClCOOH+2NaOH→HOCH2COONa+NaCl+H2O(3)

1.2　制备方法

1.2.1　水媒法

合成以水为反应介质，在淀粉和水的悬浮液中进行，同时加入一定浓度的氢氧化钠溶液和氯乙酸溶液，最后将产物过滤、洗涤、干燥得到产品[9-10]。田树田等[11]以玉米淀粉为原料，采用湿法在水相中制备高取代度、低粘度的羧甲基淀粉(CMS)，探究了水相中酸化时间、固液比、NaOH与AGU(AGU为脱水葡萄糖单元)比值、ClCH2COOH与AGU比值、反应温度以及反应时间等因素对CMS取代度的影响。研究发现,对原淀粉进行酸化,可以在不增加其他反应试剂用量的基础上提高产物的取代度。

1.2.2　溶剂法

溶剂法是将淀粉悬浮于含有一定水的有机溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等)中加入NaOH、ClCH2COOH或NaCH2COOH，在一定温度下反应一定时间获得CMS[12-13]。ThomasHeinze[14]等以小麦淀粉为原料分别用甲醇、乙醇、异丙醇作为媒介合成高取代度的CMS。例如，使用异丙醇作为分散淀粉媒介，先在室温下搅拌60min，之后加入NaOH和NaCH2COOH在55℃反应5h，制得CMS的取代度可达1.40，反应效率80%。1.2.3　干法或半干法干法是将淀粉固体、氢氧化钠、氯乙酸及催化剂等按一定比例投入到混合器中强力搅拌均匀，然后进行醚化，最后制得成品。干法分为一步法、二步法、硫化法[15-17]。范庆松[15]采用干法制备羧甲基淀粉，确定其最佳工艺参数：n(NaOH)∶n(ClCH2COOH)=1∶1，反应体系异丙醇的体积为1.4mL，碱化温度35℃，碱化时间60min，反应温度75℃，反应时间2.5h。取代度可达0.35，粘度达到mPa·s。1.2.4　制备方法的优缺点水媒法制备CMS，淀粉与反应试剂处于分散的水中能充分混合，水能很容易进入淀粉内，反应均匀性好，但此法只能制备低取代度、容易糊化的CMS，醚化剂利用率低，产品难于提纯且废水量大，造成环境污染[5,11-12]。因此，湿法结合了其他辅助方法（如微波辅助[14]等）合成CMS，对湿法合成时间过长、反应效率较低、耗能大有了明显的改进，但是低聚合度的问题仍然没有有效地解决，这也是湿法合成的新方向。微波辅助加热制备CMS时，淀粉中原本极性分子和非极性分子分布杂乱，当吸收微波之后，在电磁场的作用下，按照电场的极性排布。在高频的电磁作用下，淀粉分子取向运动快速发生变化，淀粉分子之间会产生大量的碰撞和摩擦，因此，短时间内会产生大量的热量，并且是在物体内外都会产生热量，加热均匀，避免产生外焦内生的情况[18]。可以将计算机软件控制系统应用到微波加热的过程中，实现加热温度和时间的自动控制[19]。溶剂法是以能与水相混溶的有机溶剂为介质，在少量水分存在下进行的醚化反应，能提高反应效率[12]。产品能保持颗粒状态，产物取代度高且取代基分布均匀，但是对有机溶剂的消耗大，生产成本相对高。同时，许多有机溶剂对环境和身体健康都有害，因此，要对有机溶剂进行回收再利用[20-21]。干法及半干法工艺过程简单、流程短、能耗低、设备简便、反应效率高、对环境无污染[5]。但干法工艺制备的CMS取代度较低，外观性能比较差，限制了发展。另外，干法制备过程中，SN2反应第一步阶段体系温度不易控制，短时间内体系温度上升过快，影响后续反应，醚化反应往往发生在淀粉颗粒表面，反应均匀性差，制得的CMS稳定性不佳。用微波辅助干法合成CMS，微波能透入淀粉内部使开始加热就相当剧烈，致使淀粉内部蒸汽速率有可能超过它的迁移速率，出现蒸汽压梯度，当此压力达到或超过淀粉分子的承受强度时，就能通过这种压力使淀粉膨化，但不改变淀粉的化学性质、分子结构以及晶体结构，大大提高反应速率，能在较短时间内提高取代度[9,15]。

2　羧甲基淀粉的应用

2.1　纺织工业

纺织浆料有聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸类和淀粉类。PVA易溶解于热水、与纤维的粘附性好、在纤维上形成的浆膜强力好、耐磨性和伸展性都非常好，但粘附性过高，造成退浆困难，退浆后的PVA难以降解、COD值高、对环境污染严重。随着全社会对污染的







































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